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Herausragende Publikationen der ZFM-Arbeitskreise

Auf dieser Seite stellen wir herausragende Publikationen vor, die aus der Arbeit von ZFM-Mitgliedern entstanden sind.
Wenn Sie als Mitglied ebenfalls das ZFM in Publikationen erwähnen möchten oder aber Logos in Vorträgen / Poster benutzen wollen, informieren Sie sich bitte per Mail:

Übersichtsartikel zur Mechanochemie von Oxiden

Der hier vorgestellte Übersichtsartikel will Anleitungen vermitteln, aktuelle, nicht-konventionelle Synthesen von Oxiden durchzuführen. Die beschriebenen Reaktionen erfolgen alle auf einem mechanochemischen Wege. Geschrieben haben den Artikel Vladimir Špelák, Andre Düvel, Martin Wilkening, Klaus-Dieter Becker und Paul Heitjans. Erschienen ist die Publikation bei Chem. Soc. Rev. der Royal Society of Chemistry.

Wilhelm Ostwald (1853 bis 1932) führte den Begriff "Mechanochemie" in die chemische Literatur ein.
Wilhelm Ostwald (1853 bis 1932) führte den Begriff "Mechanochemie" in die chemische Literatur ein.

Normalerweise wird die Aktivierungsenergie einer chemischen Reaktion durch Wärme, Licht oder elektrische Spannung aufgebracht. Daraus haben sich Begriffe wie Thermochemie, Photochemie und Elektrochemie ergeben, die in der chemischen Literatur ganz regulär gebraucht werden. Im Falle der Mechanochemie wird die Energie jedoch auf einem anderen, von den vorher genannten grundverschiedenen Weg eingetragen: über das Einwirken einer mechanischen Kraft. Bereits Aristoteles gebrauchte die Mechanochemie: Er erhielt metallisches Quecksilber, indem er Zinnober in einem Messingmörser zerrieb. Der Artikel von Šepelák et al. beschränkt sich auf mechanochemische Phänomene, wie sie bei Oxiden beobachtet werden. Bei diesen Stoffen wird die mechanische Kraft meist über Hochenergie-Kugelmahlen aufgebracht. Das Mahlen zählt übrigens zu den ältesten Kulturtechniken der Menschheit – heute wird es typischerweise angewandt, um Partikel auf den Nanometer-Bereich zu zerkleinern, um Elemente auf atomarer Ebene zu vermischen und um Festkörper-Reaktionen anzuregen bzw. zu beschleunigen. Im Artikel finden sich zahlreiche Beispiele, wie bei Oxiden auf mechanochemischem Wege Änderungen hervorgerufen werden können, sowohl der Morphologie als auch der Struktur und der Zusammensetzung.

Siehe dazu:
Mechanochemical reactions and syntheses of oxides, Vladimir Šepelák, Andre Düvel, Martin Wilkening, Klaus-Dieter Becker, Paul Heitjans, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 7507.

Bildungsmechnismen einer Metall-organischen Gerüstverbindung: SAXS-/WAXS-Untersuchung zur ZIF-8-Synthese

Die schnelle Keimbildung und das Wachstum von Nanokristallen von ZIF-8, einer Metall-organischen Gerüstverbindung (MOF), untersuchten J. Cravillon et al. (Arbeitsgruppe Wiebcke, ACI) am europäischen Synchrotron ESRF. Um die frühen Stadien dieser Prozesse zu beleuchten, wandten die Autoren Röntgen-Kleinwinkel- (SAXS) und Weitwinkel-Streuung (WAXS) an.

SAXS-Kurven für die ersten 150 s der ZIF-8-Bildung. (Bild mit freundlicher Genehmigung von John Wiley and Sons)
SAXS-Kurven für die ersten 150 s der ZIF-8-Bildung. (Bild mit freundlicher Genehmigung von John Wiley and Sons)

Bisher hat man die MOF-Kristallisation nur sehr spärlich verstanden, was sowohl das Design neuer Verbindungen einschränkt, als auch die Kontrolle über Partikelgröße und Morphologie erschwert. Die Fällung von ZIF-8 aus methanolischer Lösung wurde bereits mit statischer Lichtstreuung untersucht. Leider ist die Methode zu langsam, um die ersten 130 s dieses Prozesses zu betrachten. Dies gelang am ESRF mit der kombinierten SAXS-WAXS-Beamline ID02, die eine In-situ-Untersuchung der Partikelbildung und Kristallisation erlaubt – und das mit einer Zeitauflösung von 1 s. Aus den gewonnenen Daten ermittelten die Autoren, dass bereits nach der ersten Sekunde 2 nm-kleine Partikel (Cluster) vorliegen. Die größeren ZIF-8-Partikel treten frühestens nach 15 s auf und wachsen auf ca. 25 nm nach 800 s. Wie die Auswertung zeigte, werden die anfänglich auftretenden Cluster bei der Bildung von ZIF-8 verbraucht. Die Partikel wachsen über einen Monomer-Additions-Mechanismus.

Das Experiment ermöglichte erstmals, die Nukleation und das frühe Wachsen eines MOFs in Lösung direkt zu beobachten.

Siehe dazu:
Fast Nucleation and Growth of ZIF-8 Nanocrystals Monitored by Time-Resolved In Situ Small-Angle and Wide-Angle X-ray Scattering, J. Cravillon, C. A. Schröder, R. Nayuk, J. Gummel, K. Huber, M. Wiebcke, Angewandte Chemie 2011, 123, 8217.

ESRF Highlights 2011, S. 46.

Vielseitige Festkörpermembran: Eine Perowskit-Hohlfaser als Katalysator

Vielseitige Festkörpermembran: Eine Perowskit-Hohlfaser katalysiert effektiv die Zersetzung des schädlichen Treibhausgases N2O und garantiert gleichzeitig die stetige in-situ-Entfernung des Sauerstoffs durch partielle Oxidation von Methan.

Zersetzung von N2O an einer Perowskit-Hohlfasermembran.
a) Mechanismus der direkten Zersetzung von N<sub>2</sub>O zu N<sub>2</sub> unter <i>in-situ-</i>Entfernung des geschwindigkeitsbegrenzenden Sauerstoffs auf der Oberfläche durch eine Perowskit-Hohlfasermembran. b) Details der Reaktion an der Membran. (Abbildung mit freundlicher Genehmigung von John Wiley and Sons)

Jiang et al. (Arbeitskreis Prof. Dr. J. Caro am Institut f. Physikalische Chemie) ist es gelungen, einen Perowskitmembranreaktor für die katalytische Zersetzung von N2O einzusetzen. N2O spaltet an der Oberfläche der sauerstoffionenleitenden Membran in die Elemente auf. Werden die Sauerstoffanionen auf der Permeatseite durch die Reaktion mit Methan zu Synthesegas kontinuierlich entfernt, wird für einen schnellen Sauerstofftransport durch die Membran gesorgt, der gleichzeitig die Zurückgewinnung von aktiven Zentren auf der Katalysatorseite garantiert. Mit dieser Kombination kann der N2O-Umsatz zwischen 850 und 900 °C um das Vierfache auf 100 % gesteigert werden.

Die Ergebnisse sind vor kurzem in dem Journal Angewandte Chemie (Int. Ed.) veröffentlicht worden. Siehe dazu:

Zersetzung von Lachgas in die Elemente mit In-situ-Entfernung des Sauerstoffs durch eine Perowskitmembran, H. Jiang, H. Wang, F. Liang, S. Werth, T. Schiestel, J. Caro, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2983.

Ein Review-Artikel zur Entstehung der Anden

Isotopenanalysen lassen Rückschlüsse auf die Entstehungsgeschichte von Gebirgen zu.

Das Altiplano in Bolivien. Der gezeigte Berg ragt 4340 m auf. (Fotografie von Luca Galuzzi, http://www.galuzzi.it)
Das Altiplano in Bolivien. Der gezeigte Berg ragt 4340 m auf. (Fotografie von Luca Galuzzi, http://www.galuzzi.it)

Mit einer Breite von fast 700 km und einer mittleren Höhe von nahezu 4000 m stellen Zentralanden und Altiplano nicht nur das zweitgrößte Hochgebirge unseres Planeten sondern auch die bedeutendste Barriere für Atmosphärenzirkulation und Feuchtigkeitstransport der südlichen Hemisphäre dar. In ozeannahen Gebirgsregionen skaliert die Wasserstoff- und Sauerstoffisotopie von Niederschlagswässern mit der Niederschlagshöhe. Die Messung dieser Isotope in geologischen Klimaarchiven erlaubt daher eine Rekonstruktion der Gebirgshöhe im Laufe der geologischen Entwicklung eines Gebirges. Zusammen mit Kollegen der University of Rochester und des California Institute of Technology hat A. Mulch vom Institut für Geologie anhand der Messung von Wasserstoffisotopen in Tonmineralen zeigen können, dass vor ca. 6-10 Millionen Jahren Veränderungen in den Niederschlagsmustern des Altiplano stattfanden, welche auf eine rasche Hebung des zentralen Bereichs der Anden hindeuten. Dies hat nicht nur Einfluss auf unser Verständnis der Mechanismen der Gebirgsbildung sondern erlaubt weiterhin Rückschlüsse auf die Klimadynamik der jüngeren Erdgeschichte.

Diese Ergebnisse wurden in Science veröffentlicht. Siehe dazu:

Rise of the Andes C.N. Garzione, G.D. Hoke, J.C. Libarkin, S. Withers, B. MacFadden, J. Eiler, P. Ghosh, A. Mulch, Science 2008 , 320, 5881, 1304-1307.

Nanokristalline metastabile Fluoride mit hoher Ionenleitfähigkeit

Durch Hochenergiekugelmahlen konnte ein ternäres Fluorid mit überraschenden Eigenschaften erzeugt werden.

TEM-Aufnahme von CaF2- und BaF2-Nanokristalliten.
Hochauflösende TEM-Aufnahme von (1 - <i>x</i>)BaF<sub>2</sub> : <i>x</i>CaF<sub>2</sub> mit <i>x</i> = 0,6, hergestellt durch Hoch-Energie-Kugelmahlen. Die Probe besteht aus unterschiedlich orientierten, nanometergroßen CaF<sub>2</sub>- und BaF<sub>2</sub>-Kristalliten. (Abbildung mit freundlicher Genehmigung der Royal Society of Chemistry)

Nanokristalline Materialien sind aufgrund ihrer besonderen Diffusionseigenschaften von großem material-wissenschaftlichen Interesse. Während die nanokristallinen binären Fluoride BaF2 und CaF2 gegenüber ihren grobkörnigen Analoga zwar schon eine erhöhte Fluoridionen-Diffusivität aufweisen, kann durch gemeinsames Hochenergiekugelmahlen von BaF2 und CaF2 ein metastabiles ternäres Fluorid erzeugt werden, dessen Ionenleitfähigkeit die von einphasigem BaF2 um den Faktor 100 übertrifft. Benjamin Ruprecht (Arbeitskreis Prof. Dr. P. Heitjans, Institut für Physikalische Chemie) hat dies in seiner Diplomarbeit gezeigt und damit begonnen, die Mikrostruktur der hochgradig defektreichen (Ba,Ca)F2-Nanopartikel aufzuklären.

Anion diffusivity in highly conductive nanocrystalline BaF2:CaF2 composites prepared by high-energy ball milling B. Ruprecht, M. Wilkening, S. Steuernagel, P. Heitjans, J. Mater. Chem. 2008, 18, 5412.

Perowskitbildung in Sol-Gel-Verfahren erfolgt über nanoskalige Festkörperreaktionen

Im Arbeitskreis von Dr. Armin Feldhoff (Institut für Physikalische Chemie und Elektrochemie) ist es gelungen, die Zwischenstadien der Bildung von Perowskiten in technologisch bedeutenden Sol-Gel-Syntheseverfahren im Detail aufzuklären. Die umfangreichen Arbeiten haben Eingang in gleich drei renommierte Zeitschriften gefunden.

TEM-Aufnahme, welche die Bildung der Perowskitphase zwischen den Intermediaten (homogen blau, Zentrum und grün, Randbereiche) zeigt. Die blaue Färbung weist auf Eisen hin, grün markiert Barium. (Abbildung mit freundlicher Genehmigung von John Wiley and
TEM-Aufnahme, welche die Bildung der Perowskitphase zwischen den Intermediaten (homogen blau, Zentrum und grün, Randbereiche) zeigt. Die blaue Färbung weist auf Eisen hin, grün markiert Barium. (Abbildung mit freundlicher Genehmigung von Jon Wiley and Sons)

Perowskitkeramiken komplexer Stöchiometrie bilden die Grundlage für Membranwerkstoffe zur energieeffizienten Sauerstoffseparation, und sie sind zugleich die derzeit leistungsstärksten Elektrodenmaterialien für die Festoxidbrennstoffzelle (SOFC). Zur Erzielung feinabgestimmter homogener Stöchiometrien ist die Beherrschung des Herstellungsverfahrens wesentlich. Nun konnte erstmals gezeigt werden, dass in Sol-Gel-Verfahren die technisch relevanten (Ba,Sr)(Fe,Zn)O3- und (Ba,Sr)(Co,Fe)O3-artigen Perowskite in nanoskaligen Festkörperreaktionen zwischen Carbonat- und Spinell-Intermediaten gebildet werden. Überraschenderweise sind diese Zwischenstufen den Ausgangsstoffen der klassischen Feststoffsynthese ähnlich, jedoch erlaubt die Sol-Gel-Synthese eine weitaus homogenere Durchmischung der Komponenten auf der Nanoskala und liefert damit deutlich überlegene Materialien. Die Arbeiten wurden von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) unter der Projektnummer FE 928 1-1 gefördert. Beteiligt sind neben Prof. Dr. Feldhoff auch seine Mitarbeiter Julia Martynczuk, Mirko Arnold sowie Prof. Dr. Haihui Wang, welcher im Frühjahr 2007 einem Ruf an die South China University of Technology (SCUT) in Guangzhou gefolgt ist.

M. Arnold, H. Wang, J. Martynczuk, A. Feldhoff, In Situ Study of the Reaction Sequence in the Sol–Gel Synthesis of a (Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)O3−δ Perovskite by X-Ray Diffraction and Transmission Electron Microscopy, Journal of the American Ceramic Society 2007, 90, 3651.

J. Martynczuk, M. Arnold, H. Wang, J. Caro, A. Feldhoff, How (Ba0.5Sr0.5)(Fe0.8Zn0.2)O3-δ and (Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)O3-δ perovskites form via an EDTA/citric acid complexing method, Advanced Materials 2007, 19, 2134.

A. Feldhoff, J. Martynczuk, H. Wang, Advanced Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-δ perovskite-type ceramics as oxygen selective membranes, Progress in Solid State Chemistry 2007, 35, 339.

In-situ Messung der natürlichen Metallisotopenfraktionierung mit Femtosekunden-Laserablation

Im Arbeitskreis von Prof. Dr. Friedhelm v. Blanckenburg (Institut für Mineralogie) ist eine neue Technik der ICP-Massen-spektrometrie entwickelt worden, die es erstmals erlaubt, Isotopenverschiebungen hochpräzise und in-situ an natürlichen und synthetischen Festkörpern zu messen.

Die neue Technik nutzt ein Femtosekunden-Lasersystem und kann bei Hauptelementen geringste Isotopenverschiebungen aufspüren, die dann entstehen, wenn sich Elemente zwischen verschiedenen Kompartimenten aufteilen und dabei auch noch physikochemischen Reaktionen unterliegen. Die genaue Bestimmung der Isotopen-fraktionierung der „schweren“ Elemente (Mg, Si, Ca, Cr, Fe, Cu, Zn, Ni, Mo) mit einer Präzision besser als 0.1 Promille spielt in der Geochemie neuerdings eine immer größere Rolle. An der Entwicklung der Methode, die weltweit die erste ihrer Art ist, sind neben Prof. v. Blanckenburg seine Mitarbeiter Dr. Ingo Horn und Dr. Ronny Schönberg wesentlich beteiligt. Eine detaillierte Beschreibung der neuen Technik ist vor kurzem in Geochimica et Cosmochimica Acta erschienen.

I. Horn, F. von Blanckenburg, R. Schoenberg, G. Steinhoefel, G. Markl, In situ iron isotope ratio determination using UV-femtosecond laser ablation with application to hydrothermal ore formation processes, Geochimica Cosmochimica Acta 2006, 70, 3677.

Präzise Erfassung von ultralangsamen Li-Ionenbewegungen in Festkörpern

Am Institut für Physikalische Chemie und Elektrochemie ist es Dr. Martin Wilkening und Prof. Dr. Paul Heitjans mit Hilfe eines bestimmten Kernresonanzverfahrens gelungen, extrem langsame Bewegungen von Lithium-Ionen in verschiedenen festen Ionenleitern zu messen. Teile der Ergebnisse sind erst kürzlich in dem renommierten Physikjournal Physical Review Letters erschienen.

Mit der sogenannten 7Li-Spin-Alignment Echo Technik war es Wilkening und Heitjans u. a. möglich, in der schichtstrukturierten Interkalationsverbindung Li0.7TiS2 Li-Sprungraten mit Werten bis hinab in den sub-Hz Bereich bei sehr tiefen Temperaturen direkt zu messen. Unter Zuhilfenahme von bereits etablierten anderen Techniken der Kernresonanzspektroskopie gelang es ihnen insgesamt, den Diffusionsprozess in Li0.7TiS2 auch bei höheren Temperaturen und in einen enorm großen Zeitbereich von zehn Größenordnungen präzise zu erfassen. Die genaue Kenntnis der Transporteigenschaften von festen Li-Ionenleitern, wie z. B. LixTiS2, hat sowohl große Bedeutung in der physikalisch-chemischen Grundlagenforschung als auch in der anwendungsorientierten Materialforschung aufgrund des Einsatzes von Li-Ionenleitern als Elektrodenmaterialien in wiederaufladbaren Ionenbatterien.

M. Wilkening, W. Küchler, P. Heitjans, From Ultra-slow to Fast Lithium Diffusion in the 2D Ion Conductor LixTiS2 – Probed Directly by Stimulated-Echo NMR and Nuclear Magnetic Relaxation, Phys. Rev. Lett. 2006, 97, 065901.